耐寒橡膠制品的配方設計方案

橡膠的耐寒是指在規(guī)定的低溫下，能保持橡膠彈和正常工作的能力。硫化橡膠在低溫下，由于松弛過程急劇減慢，硬度、模量和分子內摩擦增大，彈性顯著降低，致使橡膠制品的工作能力下降，特別是在動態(tài)條件下尤為突出，當溫度降至彈性極限使用溫度時，橡膠會硬化與收縮，導致密封件泄露失效。硫化膠的耐寒性能主要取決于高聚物的兩個基本特性：玻璃化轉變和結晶。兩者都會使橡膠在低溫下喪失彈性。

　　選擇耐寒性好生膠是耐寒性的關鍵，橡膠的耐寒性能主要取決于橡膠的品種。對于非結晶型橡膠，玻璃化溫度較低，耐寒性較好。對于結晶性橡膠，耐寒性要考慮玻璃化溫度的高低、結晶情況。增大橡膠分子鏈的柔順性，減少分子間作用力及空間位阻，削弱大分子鏈規(guī)整性的橡膠成分與結構因素，都有利于提高橡膠耐寒性。橡膠并用是橡膠配方設計中調整耐寒性的常用方法，例如SBR 并用 BR， NBR 并用 NR、 CO、 ECO，可提高橡膠的耐寒性。

　　聯(lián)鍵的類型影響橡膠的耐寒性。天然橡膠使用傳統(tǒng)的硫化體系時，隨硫磺用量的增加，直到30份，其剪切模量隨之提高，玻璃化溫度也隨之上升（可上升至20～30℃）。選擇適當和有效的的硫化體系，橡膠玻璃化溫度比傳統(tǒng)的硫化體系降低7℃。因此NR與SBR、DCP硫化有的耐寒性，用秋蘭姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫／次磺酰胺類促進劑硫化的耐寒性差。產(chǎn)生上述差異的原因是，用硫磺硫化時，在生成多硫鍵的同時，還生成分子內聯(lián)鍵，并且發(fā)生環(huán)化反應，因此使得鏈段的活動性降低，彈性模量提高，玻璃化溫度上升。減少硫磺用量、使用半有效或有效硫化體系時，多硫鍵數(shù)量減少，主要生成單硫鍵和二硫鍵，分子內結合硫的可能性降低，因此玻璃化溫度上升幅度較多硫鍵小。用過氧化物和輻射硫化時，其耐寒優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系，這是因為過氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大。體積膨脹系數(shù)較大，可使鏈段活動的自由空間增加，有利于玻璃化溫度的降低。另外，過氧化物硫化時，形成牢固的、短小的C－C交聯(lián)鍵，而使用硫磺硫化時，則會形成牢固度較小、長度較大的多硫鍵，因此在發(fā)生形變時，要克服的分子間作用力會更大一些，同時弱鍵發(fā)生畸變，這樣就增加了滯后損失，增大了蠕變速率，硫化膠中的黏性阻力部分比過氧化物硫化膠更大一些。也就是說，用硫磺硫化的橡膠中，分子間的作用力要大得多，這正是［硫化膠耐寒性較差的原因。

　　填充劑對橡膠的耐寒的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結構。提高含膠量，減少填料的用量，填充劑的加入會阻礙鏈段構型的改變，增大填料剛性，因此不能指望加入填充劑來改善橡膠的耐寒性。

　　另外合理的選用軟化增塑體系是提高橡膠制品的耐寒性的有效措施，加入增塑劑，可使橡膠玻璃化溫度下降。耐寒性較差的丁腈橡膠、氯丁橡膠等極性橡膠，主要是通過加入適當?shù)脑鏊軇﹣砀纳破淠秃阅?。因為增塑劑能增加橡膠分子柔性，降低分子間作用力，使分子鏈段易于運動，所以極性橡膠要選用與其極性相近、溶解度參數(shù)接近的增塑劑。軟化增塑劑類型與用量對橡膠耐寒性至關重要。

橡膠的耐寒原理及增強橡膠耐寒的通常做法

經(jīng)硫化后的橡膠在室溫附近很大的溫度區(qū)域內都擁有彈性，隨著溫度下降，微粒的布朗運動減弱，橡膠會因內部粘性的增加而呈現(xiàn)出皮革狀。當溫度進一步降低微粒的布朗運動完全停止，橡膠就會產(chǎn)生凍結現(xiàn)象，既進入脆化玻璃狀區(qū)域。這就是結晶性橡膠的結晶現(xiàn)象。這種現(xiàn)象表明：通過將橡膠置于適當?shù)臏囟认?，橡膠內部的不規(guī)則分子結構中的一部分將會出現(xiàn)重新排列，其結果造成模量增加，變形擴大，并且隨時間的延長橡膠的彈性也慢慢喪失。

從以上橡膠的分子運動規(guī)律可知：要使橡膠具有良好的耐寒性使其分子間的凝集能量相對得小，熔融熵較大，也就是要求分子間的運動相對地容易而且結晶低。一般情況下，在主鏈上有雙鍵或醚鍵的橡膠的耐寒性較好，但雖有雙鍵且在側鍵上同時又擁有極性基的橡膠（NBR、CR 等），或主分子鏈雖為單鍵但側鍵上同時有極性鍵的橡膠（氯磺化聚乙烯、丙稀橡膠、氟橡膠等）的耐寒性較差。結晶性橡膠在分子結構上具有規(guī)則性，特別是反式結構更為顯著，例如：古塔膠（GUTTA PERCHA）即使在室溫下也表現(xiàn)為結晶固體，CR 的分子結構中反式結構也占大部分，相對于它們，脆化溫度低的 BR、NR 也有規(guī)則性的順位結構，所以其結晶速度不如擁有反式結構的橡膠那樣快，特別是擁有溫度增加橡膠彈性區(qū)域脆化區(qū)域皮革狀區(qū)域低溫室溫高溫彈性減弱順位結構多的 BR 結晶速度也很快。硅橡膠既有耐熱性也有良好的耐寒性，這是因為其分子結構的主鏈上為-Si-O-Si-，而與其它橡膠的主鏈（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡膠耐寒性也可采用增加橡膠分子間的架橋密度的方法。提高架橋密度橡膠的耐低溫效果當然會提高但并非十分顯著，相反橡膠的結晶速度卻會顯著下降。所以，相對于二烯烴系橡膠也可適當多加點硫磺（不可超過 5phr），作為硫化促進劑，MBT 的性能，CBS 次之。采用過氧化物架橋的橡膠在低溫條件下具有優(yōu)異的耐彎曲，但與硫磺硫化的橡膠相比其結晶速度似乎要快一些。

當在橡膠配方中添加了作為填充劑的高補強碳黑后，普遍認為在其周圍會形成一種稠密的分子結構，表現(xiàn)為準玻璃狀態(tài)。所以將此類橡膠置于低溫狀態(tài)時，其分子運動會受到束縛，表現(xiàn)出較高的分子模量因此其耐低溫效果會變弱。另外，由于其周圍的橡膠分子易獲得穩(wěn)定規(guī)則的結構，從而使得結晶速度加快。在這點上白色的填充劑由于與橡膠的凝結量及結合力都要小，會出現(xiàn)因拉伸變形而造成橡膠與填充劑脫離，從而可減少遭受象前者那樣不良影響的危險。

在選擇增塑劑上，考①相溶性好②揮發(fā)少③具有優(yōu)良的低溫柔軟性④不易被抽提這四個條件?，F(xiàn)在常用的增塑劑可分為溶劑型和非溶劑型兩種，溶劑型增塑劑與橡膠的相容性特別好分散到橡膠中間后具有很強的親和力能把橡膠間的物理網(wǎng)線理開，而非溶劑型的相容性雖然差一點但摻入到橡膠內后可擴大其分子間的間隔，起到使分子運動變得容易的作用。

一般來說，對于 NR、SBR、BR 等橡膠采用石油系碳氫類溶劑型增塑劑擴提高其相容性；但是對 NBR 和 CR 等橡膠來說采用 DBP、TCP 等增塑劑其的相容性會更好。DOS、DOA 等增塑劑對改善低溫性也不錯，但在配方中前者的使用量不可超過 10phr，后者不可超過 20phr，不然會在橡膠的表面析出，所以建議在使用時倂用少量相溶性好的 DBP、DOP等增塑劑效果會更好。